Дмитрий Фролов дебютировал в 1982 году в возрасте 15 лет в составе родного «Строителя» из Темиртау. Хоккеист проделал путь из Второй Союзной Лиги к Чемпионату СССР, где к молодому защитнику сразу пришел успех. После Темиртау, Фролов провел по два сезона в составе «Автомобилиста» из Караганды, а также харьковского и рижского «Динамо».
«В моё время проходило мало юниорских турниров, и засветиться было гораздо трудней, нежели сейчас. Приходилось пробиваться в одиночку – опять же, в Харьков я приехал в возрасте 18 лет, несмотря на то, что места в составе мне никто не гарантировал. Очень хочу донести до нынешней молодёжи, что нужно избегать "звёздную болезнь" и не зазнаваться. Когда я только пришёл в московское "Динамо", меня поначалу мало привлекали к основе. Я просился обратно в первую лигу, в Харьков – для того чтобы не терять игровую практику и продолжать совершенствоваться. Моя хоккейная судьба сложилась так, что до высшего уровня в составе московских динамовцев, я постепенно покорял вершины в Харькове и Риге», – вспоминал в одном из интервью Дмитрий Николаевич.
С московским «Динамо» связаны главные достижения в его игровой карьере. В одной команде с Алексеем Жамновым и Сергеем Светловым, Фролов на протяжении трех сезонов подряд (1990-92) становится чемпионом страны. Также, вместе с «Динамо» Фролов выступал в Суперсериях против клубов НХЛ (1989-91), выигрывал «серебро» и «бронзу» Кубка Европы. В сезоне-1989/90 пятый номер «бело-голубых» впервые был признан в сборную СССР, а в 1990 году выбран на драфте НХЛ клубом «Калгари Флэймз» (7-ой раунд, 146-й общий номер).
В 1992 году Фролов переходит в питерский СКА, который тогда возглавлял Борис Михайлов, а в 1993 году под его руководством выиграл чемпионат мира со сборной России. После этого успеха Фролов отправляется в Италию, где сразу становится чемпионом страны в составе «Дэвилз Милано». Попадает Дмитрий и на два следующих чемпионата мира в Италии-94 и Германии-95, где наша сборная становится пятой. После двух сезонов в Италии, защитник проводит по сезону в австрийском «Люстенау» и немецком «Ведемарк Скорпионз».
В 1997 году Фролов возвращается в московское «Динамо», и вместе с бело-голубыми выходит в финал Евролиги и Кубка России. После еще двух сезонов в омском «Авангарде» и московском ЦСКА, Дмитрий Фролов завершает карьеру в столичной команде МГУ, которая выступала в Восточно-Европейской Хоккейной Лиге. После недолгой аренды в тюменском «Газовике» из Высшей Лиги, Дмитрий завершает карьеру в 2002 году. Однако, в возрасте 38 лет, Дмитрий Фролов решает завершить карьеру на родине, и в составе астанинского «Барыса» выигрывает «бронзу» Первой Лиги в сезоне-2004/05.
После завершения игровой карьеры выступал в составе ветеранских команд «Газпром-Экспорт» и «Витязь». На тренерской работе с 2011 года. С 2011 по 2013 год Дмитрий Николаевич Фролов –тренер МХК «Русские Витязи». С мая 2013 года – тренер МХК «Атланты» Московская область. С июля 2016 года в тренерском штабе воскресенского «Химика». Сам Дмитрий Николаевич ведет отсчет тренерской карьеры с 2007 года, когда на протяжении четырех лет он тренировал детские команды в Новогиреево. В 2011 году поступило предложение от нынешнего рулевого «Химика», Алексея Анатольевича Ярушкина, работать вместе. «Помню, что меня сразу удивило наше одинаковое понимание хоккея. Считаю, что в нашем тренерском тандеме мы отлично дополняем друг друга», – уверен специалист. Заслуженный мастер спорта считает, что игроку можно простить многое, но не равнодушие: «От своих подопечных буду требовать прежде всего отдачи – как на играх, так и на тренировках».